Una forma de realizar esto es duplicando la capa de la imagen, creando un marco (2 cms por ejemplo) en blanco con el menú
Image > Canvas size (tengo el Photoshop en inglés, lo siento

) y luego quitando la selección (el icono del ojo) de la imagen y dejando la de la capa duplicada para trabajar con ella.
Para trabajar con ella, bastará con ir a
Layer > Layer Style > Drop Shadows. Ahí tenemos que jugar con los valores... por ejemplo:
Ángulo de 135º
Al 60% de opacidad.
Valores de 30 de distancia, 30 de spread y 30 de tamaño por ejemplo (para empezar a jugar).
Luego visualizamos la imagen y la capa duplicada juntas y voilá.
Espero que sirva.
