Cuando haces el balance de blancos igualas los valores RGB sobre el punto que has elegido. Si en la foto tienes un blanco azulado (temperatura de color más alta) sus valores serán (por ejemplo) 240,240,255 (tendrá más azul). Al pulsar con el cuentagotas igualará los valores de modo que obtendrás el mismo valor para cada canal y a toda la imagen se le aplicará la misma corrección, quitando las dominantes.
El balance lo puedes hacer sobre valores de gris o sobre blanco puesto que los dos tienen valores iguales en cada canal pero hacer el balance de blancos sobre un blanco es más arriesgado porque si no expones bien te arriesgas a quemar el blanco en la foto con lo que no servirá para hacer el balance. Por eso es más aconsejable hacerlo sobre gris que conservará las mismas dominantes que el resto de la foto.
En el caso anterior, de R 240 G 240 B 255, si hubieses quemado ese blanco te daría 255,255,255 y no tendría las mismas dominantes que el resto de la foto, pero no por color, por quemado.
